Немецкие химики обнаружили, что многие фотохимические реакции образования связей углерод-гетероатом в гетероциклах гораздо быстрее идут в смеси с водой, чем в органических растворителях. Этот эффект, как пишут ученые в журнале Science, связан с образованием водородных связей на границе раздела фаз вода-реагенты.
Некоторые реакции между нерастворимыми в воде органическими веществами идут в воде значительно быстрее, чем в органических растворителях. Например, этот эффект известен для реакций Дильса-Альдера, которые могут ускоряться в сотни раз при использовании воды в качестве реакционной среды. Такое необычное поведение разных реакций в воде объясняют гидрофобными взаимодействиями, за счет которых органические вещества легче «находят» друг друга, и с прочными водородными связями, которые может образовывать вода с реагентами или интермедиатами реакций.
Недавно похожий эффект для фотохимических реакций обнаружили химики под руководством Буркхарда Кёнига (Burkhard König) из Регенсбургского университета. Они протестировали, в каких растворителях реакция фотохимического замещения цианогруппы в ароматических гетероциклах на индольный фрагмент протекает с наибольшим выходом, и обнаружили, что вода — лучшая среда для этой реакции. Причем, как отмечают химики, исходные вещества при смешении расплавлялись и образовывали жидкую эвтектику, практически нерастворимую в воде.
В итоге оказалось, что в воде очень эффективно протекают и другие фотохимические реакции — например, [2+2]-циклоприсоединение тиофенов, а также кросс- и гомо-сочетания различных гетероциклических производных.
Чтобы выяснить механизм реакции, химики провели несколько ЯМР-экспериментов. Во-первых, они обнаружили, что реакция замещения цианогруппы на индол не идет в чистом водном растворе — для ее успешного протекания капли реагентов должны быть диспергированы в воде. Кроме того, с помощью регистрации спектров ЯЭО ученые выяснили, что за счет образования водородной связи между молекулами воды и индола первая стадия превращения — перенос электрона от индола к арилцианиду — ускоряется, причем образование водородных связей происходит на границе раздела фаз реагенты-вода.
Таким образом, химики показали, что многие фотохимические реакции между практически нерастворимыми в воде веществами идут в водной среде быстрее, чем в органических растворителях. Этот эффект даже удалось использовать для успешного проведения реакции фотохимического кросс-сочетания в проточном реакторе.
Автор: Михаил Бойм